Archeologia e chimica per il patrimonio minerario

Le indagini chimico-fisiche sono state effettuate nella modalità di acquisizione strumentale XRF “Soil”. In tale modalità operativa lo strumento fornisce come output i valori delle concentrazioni degli elementi direttamente in ppm; per la successiva analisi statistica, quindi, i dati sono stati utilizzati tal quali.
Le misure sono state effettuate scegliendo i punti in relazione alla diversa accessibilità di alcune zone del versante, dovuta sia alla morfologia naturale sia alla presenza, sul terreno, di tronchi residui delle operazioni di taglio del bosco.
Nel complesso, sono state effettuate un numero di misure in situ pari a 30.
Le serie di concentrazioni per ogni punto di campionamento sono state trattate statisticamente secondo il metodo K-Means, per la suddivisione di popolazioni di unità statistiche in clusters. L’analisi statistica descrittiva preliminare, della quale non interessa nel presente contesto la discussione, ha permesso di evidenziare ed eliminare eventuali valori di concentrazione anomali (outliers) i quali, come discusso nella sezione 4.2 - Analisi dei gruppi: la “K- Means Clustering Analysis” non sono da includere nel processo di clustering.
La popolazione, nel caso in esame, è costituita dalle 26 misure (selezionate) effettuate nei 26 punti di campionamento elencati in Tabella 4. Delle N= 26 misure, 8 sono state effettuate su materiale piuttosto facilmente riconducibile a materiale di discarica mineraria; le rimanenti 18 misure, invece, sono state effettuate su porzioni di materiale che, sia per la localizzazione sia per l’aspetto, sono attribuibili a litologia in posto.

Una prima analisi Clustering è stata effettuata sulle concentrazioni dei seguenti elementi chimici: Zolfo, Potassio, Calcio, Titanio, Vanadio, Cromo, Manganese, Ferro, Cobalto, Rame, Zinco, Arsenico, Selenio, Rubidio, Stronzio, Zirconio, Argento, Cadmio, Piombo.
I migliori risultati sia per quanto riguarda la visualizzazione grafica sia per quanto riguarda la facilità interpretativa, sono stati ottenuti con un numero di cluster (K) in input pari a 2, coincidente con il numero di cluster visualizzati nei diagrammi binari generati in output all’algoritmo.
La preventiva analisi statistica di clustering, effettuata sulla maggior parte degli elementi chimici determinati analiticamente senza adottare particolari criteri di selettività, ha reso evidenti le marcate differenze fra i punti di campionamento sul materiale a prima vista attribuibile alle roste ed i punti di campionamento su suolo di pezzatura assimilabile al terreno in posto.
In figura 34 sono riportati, a titolo esemplificativo, i diagrammi binari Ti-As (cluster plot a) e Ti-Cu (cluster plot b) ottenuti come risultato dell’analisi clustering preliminare.

In entrambi i diagrammi binari a) e b) è evidente come la popolazione degli osservabili risulti perfettamente suddivisa in due gruppi, contraddistinti rispettivamente dai colori rosso e giallo; per facilitare la visualizzazione, inoltre, prima di effettuare la clusterizzazione, le variabili in input sono state etichettate rispettivamente con i simboli # - per le misure effettuate sul materiale assimilabile al terreno in posto- e ° - per le misure effettuate sulle roste minerarie-.
Nelle figure 34-a) e 34-b) si osserva come il cluster di elementi gialli sia integralmente ed esclusivamente costituito dalle misurazioni effettuate sul terreno in posto (campioni #); viceversa, all’interno del cluster rosso si collocano esclusivamente le misurazioni effettuate sulle roste attribuibili alla lavorazione mineraria.
I campionamenti effettuati lungo le strade sterrate e, comunque, su porzioni di suolo in posto, presentano alti tenori di Titanio -cluster a) e b)- e basse concentrazioni di Arsenico – cluster a)- e Rame –cluster b)-.

Viceversa, i campioni del cluster rosso, analizzati direttamente sulle roste residue di lavorazione mineraria, presentano elevati tenori di Arsenico –cluster a)- e di Rame –cluster b)- e, di contro, basse concentrazioni di Titanio.
In definitiva, le misurazioni effettuate sul materiale in posto rivelano elevate concentrazioni di Titanio (elemento chimico in prima istanza attribuibile alle rocce della litologia locale) e basse concentrazioni di Arsenico e Rame (attribuibili invece all’attività antropica di lavorazione mineraria); sulle roste, invece, il comportamento risulta rovesciato, con elevati tenori di quegli elementi (Arsenico e Rame) attribuibili alle attività antropiche di lavorazione mineraria.
Lo step successivo nella trattazione statistica dei dati è stato quello di affinare il grado di analisi, selezionando per la suddivisione in gruppi i seguenti elementi:

• Arsenico, Argento, Rame, Zinco, Piombo come traccianti connessi all’intervento antropico dell’uomo in termini di attività mineraria;
• Titanio, Rubidio e Zirconio come traccianti caratteristici delle formazioni in posto.

La scelta degli elementi chimici da sottoporre ad analisi statistica clustering è stata effettuata sulla base delle numerose informazioni circa lo sfruttamento dei giacimenti nella zona in esame e sulla base delle caratteristiche chimiche di alcuni degli elementi chimici costituenti delle formazioni in posto.
Per quanto riguarda Titanio, Rubidio e Zirconio, oltre ad essere elementi costituenti dei minerali accessori (Zr e Ti) ed in tracce nei minerali rock forming (Rb) delle rocce locali (filladi triassiche e quarziti, calcare cavernoso, ecc...), rientrano anche fra i cosiddetti “elementi chimici immobili” poiché caratterizzati da elevato potenziale ionico.
Tale grandezza è definita dal rapporto fra carica ionica e raggio ionico; per gli elementi chimici caratterizzati da carica elevata e raggio ionico basso, il potenziale ionico risulta un valore piuttosto elevato e, per questo,vengono identificati come elementi HFSE (High Field Strenght Elements). Tali cationi metallici, quando presenti nel reticolo cristallino dei minerali, saranno fortemente legati all’intorno e, di conseguenza, avranno una bassissima tendenza ad essere alterati da processi geo-chimici; essi, cioè, si comportano da “elementi immobili” durante i processi di weathering.
Il Ti4+ , Rb+  e Zr2+  rientrano nella categoria degli elementi immobili poiché, nello stato di valenza più stabile, presentano elevata carica e basso raggio ionico; si suppone quindi che, essendo dotati di elevato potenziale ionico, la loro concentrazione sia stata alterata in modo non significativo dai processi di lavorazione mineraria e dai processi geologici.
Di seguito (figure da 35 a 39) si riportano i diagrammi binari ottenuti dall’analisi Clustering effettuata fissando il numero k di cluster a 2.

Cluster Plots; a) Pb-Rb; b) Pb-Ti; c) Pb- Zr. Le variabili contrassegnate dal simbolo # rappresentano i campioni presi su materiale con colore e granulometria attribuibili al terreno in posto; le variabili contrassegnate dal simbolo ° rappresentano invece i campioni presi sul materiale assimilabile ai residui di arrostimento di attività mineraria.

Cluster Plots; a) As-Rb; b) As -Ti; c) As – Zr. Le variabili contrassegnate dal simbolo # rappresentano i campioni presi su materiale con colore e granulometria attribuibili al terreno in posto; le variabili contrassegnate dal simbolo ° rappresentano invece i campioni presi sul materiale assimilabile ai residui di arrostimento di attività mineraria.

Nei cluster plots da figura 35 a figura 39 sono riportate le suddivisioni in gruppi ottenute dall’analisi statistica secondo le modalità sopra discusse. In tutti i grafici riportati (tranne per le correlazioni dello Zn con gli elementi immobili) è possibile osservare come sia mantenuta la netta suddivisione fra i risultati della caratterizzazione chimico fisica effettuata sulla litologia in posto (simbolo #) ed i risultati ottenuti per il materiale attribuibile ai residui di arrostimento della lavorazione mineraria (simbolo °), evidenziati in figura dal cerchio rosso.
Nelle roste minerarie si riscontrano elevati tenori di tutti quegli elementi attribuibili a vario grado alle lavorazioni antropiche e, viceversa, basse concentrazioni (in proporzione) degli elementi immobili Zr, Ti, Rb. Sul materiale in posto il trend è rovesciato, con elevate concentrazioni di elementi chimici immobili e, viceversa, basse concentrazioni di Zn, Ag, Cu, As.
Un discorso a parte merita la discussione dell’andamento della concentrazione del metalloide Arsenico. E’ormai ben noto come la maggior parte delle problematiche ambientali legate a questo inquinante siano la risultanza, da una parte, della sua naturale mobilizzazione ma anche, e soprattutto, di attività antropiche che hanno contribuito, in modo non trascurabile, all’ aumento della sua concentrazione.
E’ innegabile come le attività minerarie e di fusione dei metalli abbiano rappresentato per molto tempo uno dei maggiori canali di immissione dell’Arsenico nell’ambiente. Il metalloide, infatti, è un costituente naturale dei minerali che contengono Pb, Zn, Cu ed Au e, conseguentemente, durante i processi minerari di fusione ed arrostimento sono frequenti fenomeni di contaminazione di suoli, sedimenti, corsi d’acqua ed atmosfera.
I dati acquisiti durante le campagne di misura XRF hanno evidenziato, in primo luogo, le elevate concentrazioni del metalloide nelle roste minerarie, presente con tenori che raggiungono in alcuni punti anche i 900 ppm; di contro, la concentrazione del metalloide nel materiale della litologia in posto, risulta marcatamente più bassa, sottolineando come nella zona di Fenice–Capanne, la presenza dell’inquinante sia attribuibile alle attività antropiche pregresse.
L’istogramma riportato in figura 40 evidenzia le marcate differenze appena discusse: nella maggior parte dei campionamenti effettuati sulle roste, evidenziati in arancione, il tenore di As risulta piuttosto elevato.

Istogramma delle concentrazioni di As (ppm) in funzione del punto di campionamento: la concentrazione è significativamente più elevata nei residui di arrostimento derivanti dalle attività minerarie che non nel terreno in posto.

Fenice-Capanne: vista dell’area oggetto delle indagini chimico fisiche XRF. In rosso è riportata la porzione del versante dove sono ben visibili le roste minerarie. I punti evidenziati rappresentano i campionamenti; la scala cromatica (blu-arancio-rosso) è relativa alle concentrazioni di Arsenico (ppm) rilevate in situ. In blu i punti di campionamento con 0 ppm <[As]<150 ppm, in arancio i punti di campionamento con 150 ppm<[As]<420, in rosso i punti di campionamento con 420 ppm<[As]<900 ppm.