Le misure XRF

Tutti i dati sperimentali utilizzati ai fini del presente studio, sia per la pura caratterizzazione chimico fisica sia per la successiva trattazione statistica dei dati e costruzione del database, sono stati acquisiti con lo strumento portatile XRF DELTA Innov-X System; grazie all’interfaccia con il GPS, inoltre, è stato possibile georeferenziare tutti i dati analitici acquisiti sul campo in tempo reale. La georeferenziazione dei dati è stata effettuata in riferimento ai fogli 306 (Massa Marittima) e 318 (Follonica) della cartografia reperibile nell’archivio digitale messo a disposizione dalla Regione Toscana.
Lo strumento portatile XRF DELTA Innov-X System offre la possibilità di operare in quattro differenti modalità di acquisizione analitica: modalità Soil, modalità Mining, modalità Alloy, Modalità Paints, Modalità Consumer Goods.
Gli spettri XRF oggetto del presente elaborato sono stati acquisiti nelle modalità operative “Soil” o “Mining Plus” a doppio raggio, entrambe con parametrizzazione per l’analisi di rocce di origine mineraria.
La prima fornisce i risultati relativi alla composizione media degli elementi principali costituenti del campione in esame, direttamente in unità di concentrazione ppm; la seconda, invece, più sensibile per elementi quali Alluminio, Silicio, Fosforo, fornisce i risultati delle concentrazioni medie degli elementi, in percentuale.
La calibrazione dello strumento è stata effettuata rispettivamente all’inizio e a metà di ogni serie di misurazioni.
Le porzioni di terreno da sottoporre ad analisi in situ ed i campioni da prelevare per effettuare analisi chimiche di conferma, sono stati scelti mediante criterio di campionamento ragionato sistematico secondo quanto indicato nell’Allegato 2 (“Criteri generali per la caratterizzazione dei siti contaminati”) alla Parte Quarta-Titolo V del D.Lgs 152/2006 e ss.mm.ii.
La qualità dei dati ottenuti in fase di analisi XRF sul campo è sensibilmente influenzata dalle condizioni operative, dalla composizione puntuale della superficie indagata e dalla procedura preparativa della superficie stessa sottoposta ad analisi.
Le misure XRF in situ richiedono una preparazione minimale o pressoché nulla; in ogni caso la “preparativa” eseguita è stata quella suggerita dalla metodica EPA 6200.
Le misure su campo sono state eseguite sulle aree individuate come significative, previa rimozione degli eventuali cumuli di foglie, degli eventuali strati di humus e dei primi 2 o 3 cm di suolo superficiale. Le misure in situ sono state acquisite in occasione di condizioni di tempo soleggiato e, comunque, evitando i periodi immediatamente successivi a precipitazioni; in tal modo non è stato necessario sottoporre i campioni in situ ad essiccazione lasciandoli esposti al sole o a condizioni ventilate. Inoltre, per la caratterizzazione analitica in situ, sono state scelte porzioni a granulometria piuttosto fine o, comunque, regolare, cosicchè non è stato necessario eseguire la setacciatura dei campioni.
In particolari occasioni, tuttavia, qualora le condizioni sembrassero particolarmente significative, sono state effettuate misure XRF in pareti o porzioni di roccia in posto, nelle quali, data la natura del materiale in esame, la determinazione XRF è stata eseguita sull’area tal quale.
Lo strumento è in grado di rilevare la composizione media percentuale degli elementi chimici in superficie, per determinazioni analitiche effettuate in situ, con un elevato grado di affidabilità. Tuttavia, per assicurare la qualità del dato ottenuto durante le campagne di misurazione su campo, i protocolli operativi (EPA 6200) suggeriscono di effettuare, su un certo numero di campioni prelevati, le tradizionali analisi chimiche di laboratorio per confermare i dati analitici di concentrazione media ottenuti sul campo.
Durante le ricognizioni sono stati quindi prelevati, ad intervalli regolari o qualora le condizioni fossero ritenute particolarmente significative, campioni di terreno secondo quanto indicato nell’All. 2 alla Parte Quarta-Titolo V del D.Lgs 152/2006.
Questi, previa omogeneizzazione ed essiccatura sotto cappa sono poi stati sottoposti ad analisi XRF di conferma presso il Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico dell’Università degli Studi di Siena, ed a caratterizzazione chimico-fisica effettuata presso il laboratorio di analisi chimiche Ambiente SC.
I campioni sono stati setacciati con setaccio a maglia di 2 mm e, successivamente, con setaccio a maglia di 75 µm (200 mesh). Le analisi di conferma sono state effettuate sui setacciati a 2 mm da Ambiente SC con i metodi tradizionali di caratterizzazione chimico-fisica (mineralizzazione acida del campione e successiva determinazione dei metalli mediante spettroscopia ICP-OES).
I setacciati a 75 µm, invece, sono stati sottoposti ad ulteriore caratterizzazione XRF presso i laboratori del Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico dell’Università degli Studi di Siena.
La determinazione XRF in laboratorio è stata effettuata mediante il medesimo strumento XRF DELTA Innov-X System, montato su supporto fisso e sui campioni setacciati a 75 µm sistemati negli appositi contenitori, come in figura 14 e 15.
La determinazione XRF eseguita in laboratorio, previa procedura preparativa, fornisce valori molto accurati di concentrazione media degli elementi; in primo luogo, infatti, il campione sottoposto ad analisi in laboratorio è un campione medio, maggiormente rappresentativo dell’area in esame rispetto alla singola porzione che, in situ, è sottoposta ad analisi XRF. L’essiccatura del campione, inoltre, tende ad eliminare l’effetto di “diluizione” dovuto all’eventuale umidità del campione e facilita gli step successivi della preparazione.
La determinazione sperimentale effettuata in laboratorio è di fondamentale importanza per ricavare il grado di affidabilità dello strumento nelle determinazioni analitiche su campo. Tuttavia, non è possibile determinare un valore dell’errore in senso assoluto poiché le determinazioni sperimentali delle concentrazioni medie degli elementi sono tutte affette da errore (quelle effettuate su campo così come quelle effettuate in laboratorio); questo determina la impossibilità di disporre del valore “vero” e, di conseguenza, non risulta possibile determinare il valore dell’errore in senso assoluto.
I dai XRF ricavati dalle analisi effettuate in laboratorio secondo la metodica EPA 6200, sono stati utilizzati nel presente studio come termini di paragone per la verifica dei trend statistici seguiti dai dati sperimentali ricavati dalle misure in situ.

 
 
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Il campione setacciato a 75 µm (maglia 200 mesh) è sistemato sull’opportuno supporto per la successiva analisi di fluorescenza mediante lo strumento DELTA Innov-X System montato su supporto fisso.

 

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I campioni, montati sugli opportuni supporti, vengono successivamente sottoposti ad analisi di fluorescenza XRF in laboratorio.

 

Trattazione statistica dei dati: K-Means Clustering Analysis.

Le concentrazioni medie degli elementi determinate sperimentalmente durante le campagne di misurazione, nella modalità operativa “Soil” sono stati utilizzati tal quali poiché forniti dallo strumento direttamente in unità di concentrazione ppm.
Diversamente, i valori sperimentali ricavati su campo nella modalità operativa “Two Beam Mining Plus”, forniti in output sottoforma di concentrazioni medie percentuali, sono stati preventivamente convertiti in unità di concentrazione ppm.
Tutte le analisi statistiche sono state effettuate utilizzando il software NCSS 2007; i dati sperimentali sono stati trattati rispettando la suddivisione in aree adottata per le campagne di misura.
Ai fini della trattazione statistica si è ritenuto opportuno inserire, in corrispondenza dei metalli i cui  valori di concentrazione sono risultati inferiori agli LOD strumentali, il valore medio calcolato a partire dagli estremi superiore ed inferiore dell’intervallo di LOD, per singolo elemento, reperibile sulle schede tecniche dello strumento.
Gli elementi chimici la cui serie di dati sperimentali acquisiti sia risultata costituita da valori in massima parte, o interamente, inferiori agli LOD strumentali, non sono stati considerati nell’analisi statistica.
I dati sperimentali per ogni elemento chimico determinato, sono state sottoposte ad analisi statistica descrittiva mediante i comuni metodi di analisi statistica descrittiva multivariata.
L’eventuale presenza di dati anomali (outliers) è stata evidenziata mediante gli algoritmi utilizzati dal software NCSS 2007; questi, se presenti, non sono stati considerati nell’analisi statistica di raggruppamento.
La suddivisione dei dati in gruppi è stata eseguita mediante il metodo Clustering Analysis, nella variante K-Means, dapprima sulle serie di concentrazioni di tutti gli elementi chimici determinati con analisi XRF; successivamente, affinando il livello di dettaglio, su quelle serie di concentrazioni di metalli ritenute maggiormente significative in base alle evidenze emergenti dall’interpretazione dei diagrammi di clustering preliminari.
I parametri in input necessari per la K-Means Clustering Analysis sono stati fissati di volta in volta a seconda del numero di osservazioni sperimentali e della bontà di visualizzazione dei raggruppamenti nei diagrammi binari in output.
Nella maggior parte dei casi in questa sede esaminati, si è scelto di fissare il numero di clusters di partenza (k) a 2; i calcoli effettuati a partire da un numero di clusters in input maggiori, infatti, hanno condotto a modelli in uscita con clusters talvolta costituiti da un unico elemento, o addirittura, privi di elementi.
Da non tralasciare, inoltre il fatto che, con un numero di clusters in input pari a 2, si sono ottenute le migliori visualizzazioni grafiche e la maggiore facilità interpretativa.