Tutti i dati sperimentali utilizzati ai fini del presente studio, sia per la pura caratterizzazione chimico fisica sia per la successiva trattazione statistica dei dati e costruzione del database, sono stati acquisiti con lo strumento portatile XRF DELTA Innov-X System; grazie all’interfaccia con il GPS, inoltre, è stato possibile georeferenziare tutti i dati analitici acquisiti sul campo in tempo reale. La georeferenziazione dei dati è stata effettuata in riferimento ai fogli 306 (Massa Marittima) e 318 (Follonica) della cartografia reperibile nell’archivio digitale messo a disposizione dalla Regione Toscana.
Lo strumento portatile XRF DELTA Innov-X System offre la possibilità di operare in quattro differenti modalità di acquisizione analitica: modalità Soil, modalità Mining, modalità Alloy, Modalità Paints, Modalità Consumer Goods.
Gli spettri XRF oggetto del presente elaborato sono stati acquisiti nelle modalità operative “Soil” o “Mining Plus” a doppio raggio, entrambe con parametrizzazione per l’analisi di rocce di origine mineraria.
La prima fornisce i risultati relativi alla composizione media degli elementi principali costituenti del campione in esame, direttamente in unità di concentrazione ppm; la seconda, invece, più sensibile per elementi quali Alluminio, Silicio, Fosforo, fornisce i risultati delle concentrazioni medie degli elementi, in percentuale.
La calibrazione dello strumento è stata effettuata rispettivamente all’inizio e a metà di ogni serie di misurazioni.
Le porzioni di terreno da sottoporre ad analisi in situ ed i campioni da prelevare per effettuare analisi chimiche di conferma, sono stati scelti mediante criterio di campionamento ragionato sistematico secondo quanto indicato nell’Allegato 2 (“Criteri generali per la caratterizzazione dei siti contaminati”) alla Parte Quarta-Titolo V del D.Lgs 152/2006 e ss.mm.ii.
La qualità dei dati ottenuti in fase di analisi XRF sul campo è sensibilmente influenzata dalle condizioni operative, dalla composizione puntuale della superficie indagata e dalla procedura preparativa della superficie stessa sottoposta ad analisi.
Le misure XRF in situ richiedono una preparazione minimale o pressoché nulla; in ogni caso la “preparativa” eseguita è stata quella suggerita dalla metodica EPA 6200.
Le misure su campo sono state eseguite sulle aree individuate come significative, previa rimozione degli eventuali cumuli di foglie, degli eventuali strati di humus e dei primi 2 o 3 cm di suolo superficiale. Le misure in situ sono state acquisite in occasione di condizioni di tempo soleggiato e, comunque, evitando i periodi immediatamente successivi a precipitazioni; in tal modo non è stato necessario sottoporre i campioni in situ ad essiccazione lasciandoli esposti al sole o a condizioni ventilate. Inoltre, per la caratterizzazione analitica in situ, sono state scelte porzioni a granulometria piuttosto fine o, comunque, regolare, cosicchè non è stato necessario eseguire la setacciatura dei campioni.
In particolari occasioni, tuttavia, qualora le condizioni sembrassero particolarmente significative, sono state effettuate misure XRF in pareti o porzioni di roccia in posto, nelle quali, data la natura del materiale in esame, la determinazione XRF è stata eseguita sull’area tal quale.
Lo strumento è in grado di rilevare la composizione media percentuale degli elementi chimici in superficie, per determinazioni analitiche effettuate in situ, con un elevato grado di affidabilità. Tuttavia, per assicurare la qualità del dato ottenuto durante le campagne di misurazione su campo, i protocolli operativi (EPA 6200) suggeriscono di effettuare, su un certo numero di campioni prelevati, le tradizionali analisi chimiche di laboratorio per confermare i dati analitici di concentrazione media ottenuti sul campo.
Durante le ricognizioni sono stati quindi prelevati, ad intervalli regolari o qualora le condizioni fossero ritenute particolarmente significative, campioni di terreno secondo quanto indicato nell’All. 2 alla Parte Quarta-Titolo V del D.Lgs 152/2006.
Questi, previa omogeneizzazione ed essiccatura sotto cappa sono poi stati sottoposti ad analisi XRF di conferma presso il Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico dell’Università degli Studi di Siena, ed a caratterizzazione chimico-fisica effettuata presso il laboratorio di analisi chimiche Ambiente SC.
I campioni sono stati setacciati con setaccio a maglia di 2 mm e, successivamente, con setaccio a maglia di 75 µm (200 mesh). Le analisi di conferma sono state effettuate sui setacciati a 2 mm da Ambiente SC con i metodi tradizionali di caratterizzazione chimico-fisica (mineralizzazione acida del campione e successiva determinazione dei metalli mediante spettroscopia ICP-OES).
I setacciati a 75 µm, invece, sono stati sottoposti ad ulteriore caratterizzazione XRF presso i laboratori del Dipartimento Farmaco Chimico Tecnologico dell’Università degli Studi di Siena.
La determinazione XRF in laboratorio è stata effettuata mediante il medesimo strumento XRF DELTA Innov-X System, montato su supporto fisso e sui campioni setacciati a 75 µm sistemati negli appositi contenitori, come in figura 14 e 15.
La determinazione XRF eseguita in laboratorio, previa procedura preparativa, fornisce valori molto accurati di concentrazione media degli elementi; in primo luogo, infatti, il campione sottoposto ad analisi in laboratorio è un campione medio, maggiormente rappresentativo dell’area in esame rispetto alla singola porzione che, in situ, è sottoposta ad analisi XRF. L’essiccatura del campione, inoltre, tende ad eliminare l’effetto di “diluizione” dovuto all’eventuale umidità del campione e facilita gli step successivi della preparazione.
La determinazione sperimentale effettuata in laboratorio è di fondamentale importanza per ricavare il grado di affidabilità dello strumento nelle determinazioni analitiche su campo. Tuttavia, non è possibile determinare un valore dell’errore in senso assoluto poiché le determinazioni sperimentali delle concentrazioni medie degli elementi sono tutte affette da errore (quelle effettuate su campo così come quelle effettuate in laboratorio); questo determina la impossibilità di disporre del valore “vero” e, di conseguenza, non risulta possibile determinare il valore dell’errore in senso assoluto.
I dai XRF ricavati dalle analisi effettuate in laboratorio secondo la metodica EPA 6200, sono stati utilizzati nel presente studio come termini di paragone per la verifica dei trend statistici seguiti dai dati sperimentali ricavati dalle misure in situ.
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